納米金剛石提純技術研究進展

1 概述
　　由于具有良好的機械，電化學以及光學等性能，近年來納米金剛石引起了材料行業研究者們的廣泛興趣。[1]目前納米金剛石已被廣泛作為復合材料的添加劑，冷卻液添加劑，[2]潤滑油添加劑，[3]電鍍液添加劑[4]等使用。然而，諸如光學涂層，催化劑載體等應用潛力尚未被完全開發。限制這些應用的主要原因是通過爆轟合成的金剛石含有較多的無定型碳，金屬，金屬氧化物等。要想拓展納米金剛石在這些領域的應用，發展納米金剛石的提純技術就變的十分重要。經過爆轟合成生產出來的納米金剛石粉末其晶體大小通常為5-10nm，[5]這些納米金剛石晶體有聚集的趨勢，其往往會形成數百納米大小或更大的聚集體，這加大了納米金剛石提純的技術難度。
　　2 納米金剛石化學提純技術
　　納米金剛石的提純過程通常指去除非金剛石碳和金屬催化劑，也包含調整納米金剛石粉末的平均尺寸或減少團聚。[6]納米金剛石提純過程較為復雜，目前尚沒有單一的提純技術可以實現同時去除非金剛石碳及其他雜質。工業上對納米金剛石的提純往往需要選用不同的化學藥劑，采取不同的化學處理方法，并經歷多個處理步驟才能實現。
　　納米金剛石化學提純技術主要分為液相提純技術和氣相提純技術。兩者的基本原理都是利用了金剛石和非金剛石對氧化反應性的差異而進行的。所需的處理時間、溫度和濃度均取決于使用的反應物和所需的純度標準。本文結合作者多年的工作經驗，在參考大量的文獻報道的基礎上，概述了目前液相提純技術和氣相提純技術的研究進展，并對提純過程的機理和所需條件進行了探討。
　　2.1 液相提純技術
　　液相提純技術是利用具有氧化性的酸或堿對納米金剛石進行處理，通常使用混合氧化劑或者采用連續氧化的方法去除產品中的非金剛石碳和金屬雜質。提純過程是通過多步驟工藝實現的，其中包括用鹽酸溶解納米金剛石中的金屬，在酸性或堿性反應溶液中氧化非金剛石碳。目前用于納米金剛石提純的常用的清洗劑有鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）及其混合物，過氧化氫（H2O2）與硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）等的混合物，高氯酸鈉（NaClO4）酸性水溶液的復合配方等。在上述反應混合物中加入鉻酸酐（CrO3）或重鉻酸鉀（K2Cr2O7）可以進一步增強氧化劑的氧化能力[7，8]。
　　HNO3是目前最常用的氧化劑，由于熱力學能量的限制及氮氧化合物的溶解度太低，溫和條件下HNO3溶液不能夠有效打破碳碳雙鍵。為了使氧化速率變得顯著，反應溫度必須達到160℃以上。在高溫（230-240℃）和高壓（6-10MPa）下，在HNO3水溶液中處理納米金剛石20-30min，就能夠去除99.5%的非金剛石雜質。[9]該條件下HNO3分解，形成自由基，引發氧化反應。隨著自由基在氧化過程中被消耗，HNO3的濃度逐漸降低，氧化速率下降。為了在整個過程中保持足夠高的氧化速率，初始酸濃度應至少為50-60%。此外，在氧化過程中，應采用加壓的方式（7-8MPa）抑制氣體的逸出，從而確保氧化反應在液相當中進行，并進一步提高氧化速率。
　　Sushchev等[9]詳細闡述了使用HNO3純化納米金剛石的機理。反應過程包括以下步驟：（1）納米金剛石顆粒在硝酸水溶液中混合物緩慢均質化;（2）硝酸水溶液溶解吸附于納米金剛石表面的雜原子;（3）硝酸受熱形成自由基;（4）缺陷位點處發生碳蝕刻;（5）蝕刻去除疏松表面碳層，金剛石表面氧化產物得到去除;（6）表面含氧官能團的形成和表面重構抵消納米金剛石粒子多余的自由能。
　　雖然高壓高溫條件下的HNO3提純技術已成功用于去除爆轟納米金剛石中非金剛石碳等雜質，是目前較為經濟的液相提純工藝，但該工藝仍存在一些不足。首先，HNO3為腐蝕性強的氧化劑，氧化過程中用到的設備不僅必須能夠承受高壓和高溫的考驗，同時還要有優異的耐腐性。提純1kg的成品納米金剛石粉需35L濃酸[10]，該酸對環境危害極大，其不僅需要特殊處理和儲存，同時對企業的操作管理也要求的更加嚴格。此外，采用該方法提純的納米金剛石，將會引入其他元素，改變了納米金剛石粉末的物理和化學性質，必須在后續的提純步驟中去除。
　　2.2 氣相提純技術
　　由于液相氧化技術的局限性，研究人員還采用氣相氧化的方法對納米金剛石進行提純。主要采用的氧化劑有：臭氧、空氣氧化、催化劑輔助氧化、硼酐助劑輔助氧化。[11]與HCl或HNO3的氧化不同，大多數氣態氧化劑不能夠去除納米金剛石中的金屬和金屬氧化物雜質。
　　Gubarevich等[12]通過向含金屬催化劑的納米金剛石水懸浮液中鼓空氣的方法，成功地從爆轟合成的納米金剛石粉末中去除了非金剛石碳。然而，這種方法需要額外的催化劑，催化劑不僅價格昂貴，而且會進一步污染樣品。Pavlov[13]等人提出了一種利用150-400℃的臭氧-空氣混合物提純納米金剛石的方法。該方法需要臭氧這種有毒和具有刺激性的物質，但這種方法提純過后的納米金剛石具有獨特的表面化學性質并能減少團聚。相較于臭氧氧化氣相提純技術，空氣氧化氣相提純技術更加簡單，價格低廉。Osswald等[14]人選擇性地從爆轟納米金剛石中去除石墨碳，確定了納米金剛石空氣中提純氧化的最佳溫度范圍為400-430℃，并且納米金剛石無明顯損失，純度可達96wt%。Tyurnina等[15]人推薦的氧化溫度為550℃。在空氣氧化過程中，體積較小的晶體（<10nm）具有較高的氧化速率，從而使納米金剛石的平均晶體尺寸變大[16]。空氣氧化能夠縮小納米金剛石晶體尺寸的分布范圍。 　　3 總結與展望
　　納米金剛石提純已成為納米金剛石生產中最關鍵的步驟之一，其成本幾乎占到目前材料成本的一半。現有液相法和氣相法，各有優缺點。盡管近年來在開發高效經濟的納米金剛石提純方法上取得了較大進展，但在廣泛應用高純度納米金剛石的道路上仍存在一些挑戰。筆者認為未來納米金剛石的提純應更加關注以下幾個方面。
　　（1）需要關注通過軌道雜化類型來分析納米金剛石純度的方法。文獻中報道的數據表明，就sp2碳和金屬雜質的剩余含量而言，結合酸和空氣氧化，目前能夠使sp3碳含量超過95%。
　　（2）由于納米金剛石組分和純化過程中化學反應的復雜性，建立以應用為導向的純化工藝是最經濟可行的提純途徑。
　　（3）隨著納米金剛石應用數量范圍的增加，對納米金剛石晶體尺寸和表面性質的控制將變得更加重要。